【摘要】
由于其高潜热和化学稳定性，相变材料在热能储存和温度管理方面具有巨大的潜力。然而，在低温环境下工作的阻燃、形状稳定的相变薄膜的制造仍然很困难。最近，海南大学廖建和教授、中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所张学同研究员团队将极限氧指数 (LOI) 为 32 的有机聚多巴胺-芳纶纳米纤维 (PANF) 气凝胶薄膜用作主体来限制独特的相变客体材料（即深共晶溶剂，DES）以制造 PANF-DES主客体阻燃低温相变薄膜。
PANF 气凝胶膜是通过多巴胺在芳纶纳米纤维水凝胶膜内原位聚合制备的，具有 289 m2 g−1的高比表面积。低温相变材料是由氯化铵 (NH4Cl)、乙二醇 (Eg) 和去离子水 (H2O) 组成的三元 DES。所制备的PANF-DES主客体薄膜的相变温度为-21°C，熔化焓为225 J g−1，可在无明火的情况下耐火60秒，热释放速率峰值（pkHRR）仅为 26.0 MJ kg−1。这项研究为开发超低易燃相变复合薄膜开辟了道路，并展示了低温设备热管理的巨大潜在应用。相关论文以题为Flame-Retardant Host–Guest Films for Efficient Thermal Management of Cryogenic Devices发表在《Advanced Functional Materials》上。
【主图导读】
PANF-DES主客体膜的制备过程如图1所示。主体PANF气凝胶膜通过ANF水凝胶膜的聚多巴胺改性制备，随后冷冻干燥，而ANF水凝胶膜根据先前报道的方法制备。具体来说，ANF 水凝胶膜是通过将刮刀涂层 ANF-DMSO 分散体浸入去离子水中以质子化芳纶纳米纤维并同时替代 DMSO 来形成的。然后将得到的ANF水凝胶膜转移到去离子水中由三（羟甲基）甲基氨基甲烷和HCl组成的Tris-HCl缓冲液中，同时向Tris-HCl缓冲液中加入多巴胺单体，在冰浴中进行原位聚合用了几个小时。
示意图1 PANF-DES 主客体薄膜及其功能的示意图描述。a) PANF主体膜的示意图。b)三元 DES 客体的示意图。c)具有热管理和阻燃性能的 PANF-DES 主客体薄膜的功能示意图。
将聚合的PANF水凝胶薄膜转移到去离子水和叔丁醇的混合物中进行溶剂交换，然后冷冻干燥以获得PANF气凝胶薄膜（示意图1a）。DES 客体是由 25 wt% NH4Cl 水溶液和 25 wt% Eg 水溶液以 3:2 的比例混合制备的三元体系（示意图1b），并填充到 PANF 气凝胶主体膜中制备相变复合膜。这种 PANF-DES 主客体薄膜不仅在低温环境下表现出高能量存储能力，而且还表现出优异的不易燃性以实现高安全性（示意图1c）。
图1 PANF 气凝胶薄膜的表征。a) PANF 气凝胶薄膜的照片。b) PANF 气凝胶薄膜在扭曲、弯曲和折叠下的照片。c)不同浓度多巴胺聚合溶液对PANF薄膜的增重率。d) ANF 气凝胶薄膜的 SEM 横截面图像。e) PDA 粉末的 SEM 图像。f) PANF 气凝胶薄膜的 SEM 横截面图像。g) 多巴胺粉末、PDA 粉末、ANF 气凝胶膜和 PANF 气凝胶膜的 FT-IR 光谱。h) PDA粉末、ANF气凝胶膜和PANF气凝胶膜的氮吸附-解吸等温线。i) PDA粉末、ANF气凝胶膜和PANF气凝胶膜的XRD图谱。j) PDA粉末、ANF气凝胶膜和PANF气凝胶膜燃烧残骸的拉曼光谱。k）PANF气凝胶薄膜的阻燃机理示意图。
图2 NH4Cl-Eg-H2O DES 的表征。a) DES 相变材料在室温下的照片。b) 偏光显微镜下 NH4Cl、Eg、H2O、NH4Cl-H2O、Eg-H2O 和 NH4Cl-Eg-H2O 的结晶形态。c) NH4Cl-Eg-H2O DES 相变混合物的 DSC 曲线。NH4Cl-H2O 和 Eg-H2O 的 DSC 曲线显示在插图中。d) FTIR-ATR 和 e) DES 相变混合物及其单个纯组分的拉曼光谱。f) 通过 DFT 模拟获得的 DES 相变混合物的优化分子结构。
图3 PANF-DES 主客体膜的特性。a）通过折叠和释放显示 PANF-DES 主客体薄膜柔韧性的照片。b) PANF-DES 主客体薄膜的 DSC 曲线。c) PANF-DES 主客体薄膜在 10 次熔融-结晶循环期间的相变焓。d）PANF-DES主客体薄膜和商业HeatSORB的HRR和THR曲线（插图）。e）PANF-DES主客体薄膜和商业HeatSORB的CO2产生曲线和CO产生曲线（插图）。f）PANF-DES主客体薄膜和商业HeatSORB的有效热燃烧曲线。分别在 g) 垂直燃烧、h) 弯曲燃烧和 i) 平行燃烧中的 PANF-DES 主客体薄膜的照片。
图4 a) 模拟相变制冷机的装置图。b，c）在模拟温度期间，覆盖有/没有PANF-DES主客体膜的冷平台的温度-时间曲线下降（b）和上升（c）。d）在50°C（从-40到10°C）范围内以30°C min-1的速率变化的温度波动过程以及应用PANF-DES主客体薄膜后相应的温度-时间曲线。e) 作为加热/冷却速率函数的温度波动减小比例。
【总结】
团队已经实现了有机阻燃PANF气凝胶主体膜、三元DES客体材料以及相应的PANF-DES主客体相变复合膜的制备。PANF气凝胶薄膜是通过多巴胺在ANFs上原位聚合得到的，具有快速自熄性能和良好的形状保持性，在火灾中不坍塌。PANF气凝胶薄膜的极限氧指数可达32，主要归功于自由基的捕获和PDA对基体碳化的协同作用。三元DES是适当比例的NH4Cl-Eg-H2O混合物，具有低相变温度（-21°C）、高相变焓（245 J g-1）和不可燃性。此外，以PANF气凝胶膜为主体，DES为客体制备PANF-DES主客体相变复合膜，相变温度低至-21°C，相变焓高达225 J g-1 和令人满意的相变循环稳定性。与商用PCM薄膜HeatSORB相比，PANF-DES薄膜的热释放参数和气体释放参数均低一个数量级，耐火时间达到60 s，无明火，几乎无火蔓延。整个过程。此外，PANF-DES薄膜已被证明用于低温环境下的温度调节，可以显着减缓设备的内部温度波动。总体而言，这种具有良好耐火性、低相变温度和高相变焓的PANF-DES主客体相变薄膜在低温环境下的热能储存和温度调节方面具有潜在的应用价值。
参考文献：doi.org/10.1002/adfm.202102232