随着阻燃材料应用领域的不断扩大以及新环保法规的出台,硼系阻燃剂以其高效阻燃、低毒环保、有效抑烟等优势日益得到阻燃领域的关注。本文对无机硼系阻燃剂、有机硼系阻燃剂和多元复合硼系阻燃剂，探讨其阻燃机理、作用方式。
01
无机硼系阻燃机理
无机硼系阻燃剂在凝聚相中的阻燃作用主要表现在以下几个方面：首先，硼酸盐熔化，覆盖在材料表面，形成玻璃体覆盖层，起隔绝作用。此外，在燃烧温度下放出结合水，起冷却、吸热作用并改变了某些可燃物的热分解途径，抑制可燃性气体生成。
在气相中，硼酸盐和卤系阻燃剂协同作用可在燃烧过程中生成三卤化硼,三卤化硼进一步与水蒸气反应生成卤化氢，产生的卤素自由基阻碍自由基间的链反应，从而起到阻燃的作用。
除上述阻燃作用外，BP表面由于具有大量路易斯酸和布朗斯特酸性位点，成为脱水反应的有效催化剂，该酸性位点还可促进聚合物的交联和残炭的形成。
研究进展
郝建薇等将BP应用在环氧树脂（EP）中，发现BP可在较低的温度下催化EP热解。
研究表明，BP有效促进了羟基的脱水并催化形成不饱和键，不饱和键和分解片段(如-NCO化合物）彼此交联，在凝结相中保留了更多的碳和氧元素，促进了致密稳定炭层的形成。
植酸(PA）由高磷含量（质量分数28.0%）的特殊肌醇六磷酸酯结构组成，具有良好的生物相容性和可生物降解性且无毒，因此已被用作聚合物的生物基阻燃剂。
Wang，Rosely和Wei等采用PA修饰BNNS并将其应用于不同的聚合物体系中获得了良好的阻燃效果。如上图所示，Wang将植酸改性的BN (CPBN)与热塑性聚氨酯（TPU）共混后显示出更紧密和完整的炭渣。PA改性的BNNS 与聚合物有更好的相容性，有助于生成连续有效的屏障网络。
02
有机硼系阻燃机理
有机硼系阻燃剂主要在凝聚相中起到阻燃的作用。首先，有机硼化物在热裂解时会形成玻璃状的熔融覆盖物，覆盖在聚合物表面隔绝热量和空气。其次，有机硼系阻燃剂可促进材料的炭化，生成具有较好热稳定性的炭层。
有机硼在燃烧时会生成硼酸酐或者硼酸，生成的硼酸可与含羟基的化合物反应形成B-C结构。芳基硼酸化合物则在受热时会反应生成硼氧六环。多硼酸基的化合物受热交联形成网状结构，进一步受热，则会形成含B-O-C结构的稳定炭层。
研究进展
Yan 等合成了PEG-BA并将其应用于氨基树脂中，在所得复合材料的残炭中可观察到B-O-B，B-O-C结构的存在，表明B元素在热解过程中形成了交联结构，从而获得了致密的残炭，提高了残炭的热氧化稳定性和屏障作用，这些都有利于提高基体的阻燃性能。
03
复合硼系阻燃机理
在阻燃应用中，有机硼系阻燃剂具有耐水解性差的缺点，使用含未共用电子对的原子可形成分子间配位键，从而改善有机硼系阻燃剂的水解。因此将有机硼系阻燃剂与其他阻燃剂复配使用，提高其耐水解性的同时，可达到协同阻燃的效果。目前已有研究指出硼与磷、氮、硅等元素存在协同阻燃效应，并对协同体系的阻燃机理进行了探索。
硼-磷协同阻燃机理
磷系阻燃剂在凝聚相中热分解会形成磷酸及多磷酸的保护层，起到加速炭化的作用，而硼系阻燃剂的存在可提高炭层的热氧化稳定性。磷系阻燃剂在燃烧中还会生成PO·和HPO·等自由基，捕捉活性H·或者OH·，通过自由基的结合阻断反应进行，达到气相阻燃的效果。此外，硼、磷相互接近到一定距离可形成B—P配位键，具有协效阻燃的作用。
研究进展
Tang等将ODOPB-硼酸酯共混掺入EP并对其阻燃机理进行了研究，在气相中，ODOPB基团主要释放PO和苯氧基自由基，从而发挥淬灭和稀释作用；硼酸盐基团可捕获含有苯环的碎片并减少烟气释放。在凝聚相中，硼酸盐大部分保留在残炭中，并且与含碳成分相互作用形成更多的膨胀炭层。ODOPB-硼酸盐在气相和冷凝相中均发挥了很好的平衡阻燃作用，从而对EP施加了更大的阻燃作用。
硼-氮协同阻燃机理
硼、氮共同使用时可获得协效作用，提高阻燃效率。有机硼在凝聚相中的作用如上所述。含氮阻燃剂主要为气相阻燃机理，其在受热时能释放出NH3，N2等难燃气体，稀释氧气和可燃气体的浓度。同时释放出的氮气还可以捕捉自由基，抑制高聚物的连锁反应，达到更好的阻燃效果。
研究进展
Chen 等合成了含硼和氮的无卤阻燃剂TNB，将TNB与EP共混后获得了相对致密和连续的残炭。
EP/TNB在降解过程中产生B2O3,并形成B-O-C，B-O-N和B-O-B结构。这些结构具有良好的抗热氧化稳定性。在气相中，能够观察到CO2和NH3的形成，有效降低材料周围的氧气和可燃气体浓度，抑制基材燃烧。
硼-硅协同阻燃机理
硼和硅具有相似的化学性质，通常 BSi具有与聚硅氧烷(PSi)相似的特性和应用。但将硼硅引入同一分子链中形成的BSi具有高热氧化稳定性。普通残炭在约500 ℃时就开始氧化降解，而 BSi 氧化温度高达1000 ℃。
研究进展
有研究显示，硼-硅阻燃剂中的硼会促进材料成炭，硅氧化形成的二氧化硅则会抑制炭层的氧化，在没有硼的情况下，硅氧烷链转化为硅灰且是非连续层。因此硼和硅协同使用可获得具有高热氧化稳定性的连续炭层，从而起到良好的协同阻燃效果。
Ran等用PSi和BSi微囊化聚磷酸铵(APP)，然后将微胶囊化的APP与聚乳酸（PLA)共混，研究发现，加入阻燃剂的炭渣中观察到了Si-O-C，Si-O-B和 B-O-P键的形成，为BSi提高残炭质量提供了有力的证据。
素材来源：硼系阻燃剂在高聚物阻燃中的应用研究进展，郝聃，王锐，王文庆
编辑整理：塑道学苑
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